空气低温分离技术发展的历程

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空气低温分离技术发展的历程

叶必楠

(杭州制氧机集团有限公司退休 杭州市东新路杭氧宿舍5幢6号 310004)

   

内容摘要：自人们发现空气以来，通过人们的努力探讨和科学实践已达到最新的现代技术，现将主要历程作一回顾，展示现代空分技术的核心，为今后发展再努力。

    关键词：空气成分、制冷、液化、精馏，中国空分发展，现代空分核心技术。

    一、空气成分的发现

    1、1756年我国唐朝炼丹家马和最早提出空气主要有“阳气”（氧气）组成。1769年瑞士科学家杜勒称它为“火空气”。1779年法国化学家拉瓦锡建议命名为“氧”。

    2、1772年，英国天科学家拉瑟福特发现氮。

    3、1868年，英国天文学家洛克耶在允测日全食黄色谱线时发现氮。

    4、1894年，英国物理学家莱列和英国化学家拉姆塞发现氩。

    5、1898年，英国化学家拉姆塞发现氖、氪、氙气。

    二、制冷和气体液化

    1、1823年，英国科学家法拉弟用加压和冷却的方法得到液氯、液氨、液态二氧化碳等，成为世界上第一个冲破低温禁区的人。

    2、1852年，英国科学家焦耳和汤姆逊在科学实验中发现气体节流后温度降低，产生了著名的“焦耳汤姆逊效应，奠定了气体液化的重要基础，人们称之谓低温技术发展的第一个里程碑。

    3、1877年，法国凯利代特和瑞士皮克代特用压缩与预冷单级绝热膨胀液化了氧。

    4、1880年，德国卡尔·林德博士开发了世界第一套林德技术的制冷装置。

    5、1885年，波兰罗勃莱金和奥斯捷尔斯基液化了空气和氮气。

    6、1895年，德国卡尔·林德博士利用“焦耳”—汤姆逊效应制成世界上第一台3t/d空气液化装置，建立了“林德节流液化循环”。

    7、1920年，法国工程师克劳特发明了活塞式膨胀机，建立了“克劳特液化循环”改善了林德的高压节流液化循环。人们称之一谓低温技术发展的第二个里程碑，并建立了“法国液化空气公司。

    8、1928年，德国工程师法兰克尔发明了蓄冷器，并在中型制氧机中应用为大规模气体液化和分离打下基础。

    9、1939年，前苏联科学家卡皮查发明高效率径向流向心反击式透平膨胀机是近代各国膨胀机发展的基础，也是卡皮查低压液化循环“空分设备”发展的基础，人们称之谓低温技术发展的第三个里程碑。

    三、深冷法空气分离的发展历程

    1、1902年，德国卡尔·林德博士采用“高压节流循环”设计制造世界上第一台10m3/h单级精馏的制氧机，1903年试制成功，开辟了低温精馏空气，工业制取氧气的工艺流程。1905年设计试制成功320m3/h双级精馏的制氧机。

    2、1910年，法国液化空气公司设计制造成功世界第一台采用“克劳特液化循环”的中压带活塞式膨胀机50m3/h制氧机。

    3、1914年，林德公司发明了第一台制氩装置。

    4、1930年，林德首创用冻结法清除空气中的水分和二氧化碳。

    5、1932年，前苏联拉赫曼提出将部分膨胀空气直接送入上塔参与精馏，    潜上塔潜力，人们将其称之“拉赫曼原理”或“拉赫曼气体”。

    6、20世纪40年代，美国发明了切换式板翅式换热器。

    7、1952年法液空开始用低温液体槽车来替代氧气瓶代氧给用户。

    8、1960年，法液空通过管道输送气体给用户。

    9、1968年，德国林德公司开发了常温下用分子筛吸附净化空气流程，改变可逆式流程，延长板翅式换热寿命。

    10、1976年，日本神钢3万m3/h空分设备上采用电子计算机控制。

    11、1978年，林德公司开发成功液氧泵内压缩流程。

    12、20世纪70年代末，苏尔寿公司将规整填应用于空分塔，替代了筛板塔。

    13、1980年，林德公司开发了分子筛净化带增压透平膨胀机的空分流程。

    14、1990年，林德公司制氩装置采用规整填料塔，全精馏制氩技术。

    15、2002年林德公司向沙特阿拉伯提供一套世界上是大的低温氧、氮分离设备，3600t/d（即105000m3/hO2）空分装置。

    16、目前已投运的最大空分设备是法液空生产装于南非的3550t/d·O2（相当于10.35万m3/h·O2）的空分设备。

    17、世界上目前投运的最大制习站是南非一油一煤一气公司，有15台2300 m3/h·O2以上法液空生产的空分设备，生产能力＞100万m3/h·O2。

    18、世界上目前投运的最大制氮站墨西哥坎塔雷尔，产量达134万m3/h·O2。

    四、中国空分行业的发展历程

    1、解放初期全国只有进口的20～200m3/h空分设备89套，总容量3415m3/h。

    2、1953年，哈尔滨试制30m3/h制氧机。

    3、1956年，杭氧试制成功12L/h液氧设备和30m3/h空分设备

    4、1958年，杭氧试制成功3350m3/h空分设备。（第一代用铝制填料蓄冷器）

    5、1959年，杭氧研制成功第一台31L/h氧液化设备。

    7、1966年，杭氧研制成功铝钎焊板翅式换热器。

    8、1968年，杭氧试制成功6000m3/h低温循环空分设备。（第二代  头蓄冷器）

    9、1971年，杭氧研制成功第一套切换式板翅式蓄冷器全低压冻结流程（第3代）的1万m3/h空分设备在鞍钢投入运行。

    10、1979年，杭氧将生产板翅式换热器翅片技术转让给林德公司。这是我国第一次向西方发达国家输出技术。

    11、1979年，西安交与江西制氧机厂联合研制成功气体轴承透平膨胀机。

    12、1982年，林德公司和杭氧合作生产1万m3/h空分设备。杭氧研制成功我国第一套分子筛净化流程的6000m3/h空分设备（第4代）在上海石化二厂投产。

13、1983年，林德公司向镇海炼厂提供2。8m3/h空分设备。

14、1985年，林德公司向转让10000m3/h等级的空分设备生产技术，包括制氩技术。

    15、1988年，杭氧自主开发成功我国第一套带增压膨胀机的常温分子筛净化流程的6000m3/h空分设备（第五代）在吉林化肥厂一次一车成功。

    16、1989年，杭氧向美国购买了大型真空钎接设备生产线。

    17、1990年，美国空气制品公司和开封空分设备厂合作生产3万m3/h和3.5m3/h空分设备。

    18、1993年，杭氧在河南舞阳钢厂1500m3/h空分改造中应用规整填料于精氩塔中获得成功。

    19、1994年，杭氧和法液空组建合资公司。

    20、1995年，法液空为陕西谓河化肥厂建造4万m3/h空分设备。

    21、1995年，美国普莱克斯公司与四川空分设备厂联合设计制造空分设备。

    22、1998年，杭氧自主开发的我国第一批规整填料塔和全精馏制氩的空分设备（第6代）在巨化6千/h邢钢6千/h、上钢五厂1.2万/h

空分设备开车成功。

    23、2000年，我国第一台2万m3/h空分设备杭氧与济钢签约2002年投产。

    24、2002年，我国`第一台3万m3/h空分设备在宝钢考核完成。目前为止是在国内运行最大的国产空分设备。

    25、2002年，开封空分设备公司与德州恒升化工集团签订国产第一台4万m3/h空分液氧内增压到8.5MPa的合同。

    26、2003年，杭氧与辽宁北台钢铁集团签订了第一套5万m3/h空分设备，为目前为止国产在生产的最大的空分设备。

    27、国内目前运行最大的空分设备是美国空气产品公司（APCI）提供宝钢的7.2m3/h空分设备。

   

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五、现代空分设备（第6代）的核心技术

    现代空分设备的核心技术是体现在以下几个方面：

    1、采用规整填料塔,现整填料塔与筛板塔相比具有以下的优点:

    ⑴ 填料塔阻力小，采用填料塔上塔阻力只有筛板塔的1/4～1/6，填料塔比筛板塔的阻力降低～0.02MPa,其轴功率可降5%～7%。这主要填料塔填料表面的液膜连续热质交换，阻力小。

    ⑵ 分离效率高：O2、Ar、N2分离是利用沸点差进行的，沸点差随压力降低而增大。填料塔操作压力下降15%～20%的条件下氧的提取率可以增加1～3%，氩提取率提高5～10%。

    ⑶ 操作弹性大，变工况迅速：筛板塔负荷变动一般在70～105%，而填料塔可达40%～120%。塔板上要有液层，而填料上只有液膜。

    ⑷ 塔径可缩小，只有筛板塔60%左右，对大型空分运输创造了条件。

    2、无氢制氩,即全精馏制氩.

    传统的空分制氩工艺流程是：从上塔抽取氩馏份，在粗氩塔中进行精馏,获得粗氩；粗氩中的氧气采用氢除氧,需要氢气或制氢系统;除氧后需要干燥,要加干燥设备；为了克服管道阻力要增加增压设备；通过除氧系统后获得工业氩。二业氩经冷却液化送入去氮塔除氮，在去氮塔下冷凝蒸发顺获得液氩。

    全精馏制氩就是从上塔提取氩馏分进入氩塔精馏，在塔底获得液氩。在筛板塔实行全精馏制氩很难表现，由于氩与氧沸点差只有3℃，经计算要180快理论分离级。规整填料塔的出现成为可能，相当于40快塔板阻力可达180快理论塔板的效果。使含氧＜（1～2）×10-6·O2。该项技术的核心是分布的设计；填料塔型式与性能的确定。

    全精的制氩与有氢制相比具有以下的优点：

    ⑴ 工艺流程简化。省去氢气和氢气生产设备，省去除氧系统，省去了很多设备。

    ⑵ 能耗低。有氩制氩要用氩气压缩机，水电介氢设备，干燥加温设备等要耗能，无氢制氩只有用液氩循环泵小量的电。

    ⑶ 安全性提高，氢是可燃易爆性氧、气体，一般氢气耗量是粗氩产量的7.5%，省去氢气省钱又安全。

    ⑷ 节省场地的投资。

    ⑸ 节省了操作人员。

    3、采用类环状流（膜式）冷凝蒸发器。

    冷凝蒸发器是上下塔的纽带，它的工作原理是周围液氧温度低于气氮，使气氮冷凝成液氮作下塔回流液，同时液氧蒸发作为上塔的上升蒸气。是空分设备关键机之一。传统的主冷是浸浴式，主冷单元（板翅换热器或管束）是被液氧所浸没的，有一定的液氧液面高度，因此主冷的上、下压力、温度、液氧密度是不同的，液氧液面越高，这种差异就越大。由于主冷底部液氧密度小会产生上浮，形成液氧自循环，叫做热虹吸效应。循环量与蒸发量的比值叫主冷循环倍率，一般都大于10。若液氧面降低到一定程度，主冷上下压力、温度、液氧密度小到一定时候，自循环就会被破坏，形成“干蒸发”浓缩二氧化碳、氧化亚氮等堵塞氧通道，进而造成“死端沸腾”威胁主冷安全。采取全浸式或保持一定液氧面是可以避免“干蒸发”和“死端沸腾”的，安全是有保证的。

    膜式主冷又称类环状流主冷，双沸腾主冷或溢流或主冷。膜式主冷的液氧在顶部分配器溢流，靠自重自上而下的流动，在冷氧通道形液氧膜，受主冷氮通道加热而汽化，氧气蒸发，氮气冷凝。

    浴式与膜的根本区别在于有否液氧液面，由于膜式主冷不存在液氧液面，因而膜式主冷与浴式主冷相比，具有以下优点：

    ⑴ 传热温差小。浴式主冷一般传热温差为（1.1～1.3）K，而膜式主冷无液氧面可达（0.6～0.7）K，主冷温差每降0.5K，下塔操作压力约可降22Kpa，能耗可降2.46%，一套1万m3/h空分设备一年可省电90万度。

    ⑵ 传热效率高，在相同传热面积的情况下，其重量和体积可下降30～40%，这对设备大型化创造了运输条件。

    ⑶ 变工况适应性强。对液氧液面高低的影响与敏感性下降。设备启动时间和停车再启动大缩短。浴式主冷需2小时，而膜式仅需20分钟。

    ⑷ 投资省，由于传热效率高，板翅式单元可缩小，成本下降。

    缺点是浴式主冷安全较可靠，而膜式主冷的安全性有争议。

    通过科学工作者的近年研究，已提出确保膜式主冷安全的措施：

    ⑴ 合理选用蒸发侧翅片，具有翅片高度和翅片节距比小的通道翅片四周向翅片补液，不易折出。

    ⑵ 选择合理节距，翅片节距越大，单位传热面积越小，而翅片节距越大，气体向上拉力越小，只有拉力大天颗粒重量才能带走颗粒。

    ⑶ 将长通道分成数段，采用多路补液，降低静电产生的机率。

    ⑷ 合理布置翅片及导流片，保证液氩畅通，不留死。

    本人认为要解决主冷的爆炸问题，根本措施是减少可燃物进塔和防止激发能源，在具体问题上加以重视，不管采用何种主冷型式，安全是有保证的。

上述历程描写限于资料来源和本人水平有限，有不当之处请同仁们批评指教。

（2004年9月收稿）

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