外行学空分(82)一一热泵和热泵技术在精馏上的运用(一)

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7 @  O" g; k9 \7 X2 |  什么是热泵？热泵就是可以使热量从低温物系向高温物系输送的一套装置，一个完整的热泵系统包括以下部分，一是热泵循环工质压缩机，一个是高温高压换热器（压力热泵循环工质气体冷凝器），压缩后的循环工质在高压高温换热器中冷凝向高温受热体放热自身液化，液化后的循环工质液体经节流阀减压或液体膨胀机膨减压胀后进入低压低温换热器（热泵循环工质液体蒸发器）中从低温热源体吸收热量自身气化，气化后的循环工质进入热泵循环工质压缩机开始下一轮循环，这样随着热泵的运行，热量就不断地从低温热源体输送给高温受热体！学过热力学的人都知道，热量从高温物体流向低温物体是自然而然发生的，最终的结果是高温物体和低温物体的温度趋于一致！那么热量能否自发地从低温物体流向高温物体呢？这并不违反热力学第一定律，但是违反了热力学第二定律，热力学第二定律规定任何自发发生的过程都是有效能减少熵增大的过程，而热量从低温物体流向高温物体就是一个有效能增加熵减少的过程，因此是不会自然而然地发生，只有通过输入功且输入功大于热量从低温物体流向高温物体所增加的有效能才有可能发生！这就是热泵的基本原理，其实就是热力学第二定律表现方式之一的热功转换卡诺循环的逆循环，即通过输入功使热量从低温物体向高温物体输送。
) V" t3 ~% F7 U" w5 i& D6 l   热泵在日常生活中的运用非常广泛，空调冰箱空气能热水器都是热泵的运用实例。热泵可以分为压缩式热泵和吸收式热泵，其中最常见的热泵是压缩式的热泵，它利用气体压力提高则冷凝温度（沸点）相应提高，压力降低则液体蒸发温度（沸点）相应降低的物性，通过气体压缩，放热冷凝，液体减压，蒸发吸热使其在不同换热器不同压力下冷凝和蒸发从而实现热量从低温物系输送给高温物系。
- N/ ?. s& L; a' y# _" ^" e   精馏的技术原型蒸馏冷凝技术是古老的手工业时代的产物，多用于生产蒸馏酒及香水等奢侈品，也算手工业时代的高技术了！精馏是一个最基本的化工单元操作，经历了蒸馏冷凝，精馏，热泵精馏三个发展阶段。为什么热泵技术的运用会成为精馏技术发展的一个阶段标志呢？这要从精馏的基本原理讲起！
7 F8 C8 v! a+ n. `4 s0 e  O2 o   精馏虽然是一个最基本的化工单元操作，但其实却是一个纯物理热力学过程，它利用二元物系混合物的各组分沸点不同相对挥发度不同在精馏塔中实现分离，是一个纯粹的热质交换过程，毫无神秘精妙之处。一个典型的标准常规二元混合物精馏系统包括以下部分，一个精馏塔，一个精馏塔顶部冷却水冷凝器，一个精馏塔底部蒸汽再沸器再沸器，一个二元物系混合物（精馏原料）输送设备(泵)！一个精馏原料和精馏产品换热器。二元混合物（精馏原料）经与精馏产品换热后从精馏塔中部进入，顶部冷凝器用冷却水带走热量并使低沸点气相组分冷凝作为回流液或作为产品引出。底部再沸器通过蒸汽输入热量使底部的高沸点组分液体蒸发，部分作为上升气参予提馏，未蒸发的高沸点组分液体作为产品引出！通过计算可以得知，当精馏原料混合物和精馏产品以相同的形态（同是液态）进出精馏塔时，其焓值几乎是相等的，也就是说蒸汽输入的热量和冷却水带走的热量几乎相等！这就产生了一个问题，是否可以用热泵代替蒸汽和冷却水实现给精馏过程供热供冷呢？当然可以！其实这就是自热精馏或热泵精馏的由来！
) I# [3 E6 [1 x- ?% w( U    热泵精馏非常重要的意义在于当精馏原料及精馏产品的沸点远低于环境温度的情况下（这样情况下，无论是精馏产品还是精馏原料在环境温度下均为气态），热泵精馏是唯一可行的精馏组织方案。
  

4 k  M4 T/ j1 C* h7 o  R尤总非常自信，看过一本《制氧技术》，而且还是一目十行，就断定空分行业内的人都不懂空分精馏。《制氧技术》中对空分精馏方面的论述确实较少，但这本书远不能代表空分全部。
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4 `# p3 R. E- j& M* ~尤总精通精馏技术，想必很容易解答这个简单问题。如果上塔氩馏分中含氩10%，含氧90%，二元组分，此处氩对氧的相对挥发度是1.5，上塔氧产品纯度99.7%，求上塔下部(氩馏分抽口以下段)的最大回流比。尤总也可以出个空分精馏方面的题目让我试试，但要尤总自己会的。

: M1 B0 L) ~# ?, O: p法液空、杭氧、开空和川空都不认可尤总的流程方案，他们跟尤总都没有利害冲突；中科院理化所的院士实事求是，承认自己对空分不熟悉，不能肯定也不能否定，故招集了西交上交浙大一起讨论尤总的流程，但我倒是觉得华中科技大学在空分流程方面的实力很强。

7 X4 U# C% t* T5 q$ f' i尤总人脉广，有在法液空研发中心的清华女同学，还认识中科院的院士，这些都是成功的有利条件，但也要自己弄出来的一套正确才行。

我见过增加一台热泵提供精馏回流液的空分，是高纯氮流程，纯度要求ppb(10^(-9))级，普通空分的氮气产品都是ppm(10^(-6))级，而且就是低温增压，增压前温度100K多一点，用这种方法增加回流液从而增大回流比和提高产量。但是它的所有空气都进塔产生回流液，精馏回流液主要仍是主空压机的空气产生(70%)，热泵回流液只是辅助(30%)，用返流气膨胀制冷。这套装置主要产高纯氮，而且要求产品压力较高，出塔高纯氮直接送用户，不需再压缩。
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+ o/ x# R3 c; h0 i" |% l* v我没有说空分中热泵方法不能使用，特殊情况下仍然有使用的，但是原料空气肯定要尽量发挥作用，如果还不够，才用热泵增加回流液。尤总的方法是放着原料空气不用，另外用氮气提供精馏回流液，这肯定不行的，换热量增加能耗就增加，这是尤总的流程能耗高的主要原因。

先生把深冷空分精馏流过程比喻为石材的加工和精雕细刻很生动。先生谈到精馏塔局部增减回流比，当然也是有感而发不是无的放矢！现在制取高纯度氧气和高纯度氦气都是深冷空分的难题，很复杂能耗也很高(有效能效率很低)，其实这些本来都可以通过精馏塔局部加大回流比而得到解决，但由于深冷空分专家和技术人员没有认识别目前所有的深冷空分流程都是开式热泵精馏流程，这些方法当然也就无从谈起。其实如果把深冷空分精馏过程看做石头加工的话，开式热泵精馏流程就是粗加工，而单热泵及多热泵技术的运用则是精雕细刻，请先生再思考一下。

先生的比喻很有文学范，确实如此，双塔流程中空压机身兼三任，精馏原料的输送，热源精馏的热泵压缩机，膨胀制冷的压缩机！确实很象自带给养弹药的步兵。新单塔流程的空压机则原则上只承担精馏原料输送及膨胀制冷两项任务，精馏的任务则完全交给氮压机，确实有点象摩托化开进的少爷兵！不讨先生喜欢。可是先生忘记了战斗力这个标准。士兵可不是为了讨人喜欢，关健是如何发挥最高战斗力！深冷空分也是如此，最重要的是如何让深冷空分装置的能耗最低，其它都是次要的。

我是说空分都是用一个整体大热泵，空分精馏所需回流液几乎都由进下塔空气产生，然后有些塔段回流液偏多，可以采取措施减少某些塔段的回流液，实现节能目的。在空分精馏回流液的使用上，用的是减法。
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  M( Z* u* }2 U. L# d8 Z比如，当全部空气都进下塔时，下塔或上塔精馏段回流液是偏多的，可以用膨胀空气进上塔或抽下塔中压氮气的方法，减少下塔或上塔精馏段回流液，实现节能。但这样做上塔提馏段回流液也同时减少了，对上塔提馏段的氩氧精馏不利，氩提取率会下降。
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液氧内压缩流程也能减少下塔或上塔精馏段回流液，而上塔提馏段回流液量基本不变，这样的回流液分布就更加合理。当然内压缩流程的主换热器传热温差不均衡温差大损失也大，内压缩流程并不节能。

8 {# b, p( q( M6 V5 U8 R0 I6 K$ J+ v膨胀空气进上塔流程的空气或者制冷（进上塔），或者提供回流液（进下塔）。膨胀空气进下塔流程的全部空气都产生回流液，其中膨胀空气既产生冷量，又为精馏提供回流液。你改为空气仅制冷，另外用循环氮气提供回流液，这个方法显然是不好的。正如有一支军队要翻山越岭深入绝境作战，由兵士直接携带军需给养才是最有效的方法，而不是兵士空着手当老爷兵，另外用民工挑着担跟随。

先生已经认识到双塔流程中存在一个大热泵，先生如何不能前进一步认识到深冷空分教科书中的单塔制氧流程其实就是以空气为循环工质的开式热泵精馏流程呢？这并没有太大的困难。先生也许认为双塔流程中的大热泵是用于制冷的，这个是先生误解了，深冷空分中的大热泵是用于精馏的，是属于开式热泵精馏流程的一部分，而深冷空分双塔流程中制冷是通过膨胀机实现的，当然空气的等温焓差也贡献了一部分！其实在深冷条件下，热泵是唯一可行的办法，当然先生有其它可行的办法，我非常愿意请先生指教。开式热泵精馏流程在深冷空分中已经是现状，而不是另一个不同的思路，这一点希望先生深思。

尤总说的空分热泵精馏这种方法，我大约在1994年前后都考虑过，当时也曾找到几本热泵精馏方面的书看过，我还见过几篇更早的空分热泵精馏文章，是上世纪80年代的。但总的来说，热泵精馏方法在炼油方面用得很好，在空分精馏上并不太适合。尤总想来一招“他山之石”，估计是要失望了。
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原因主要在这几方面，一是无论你是常温压缩还是低温压缩，都有问题，常温压缩升温降温的换热过程损失大，低温压缩有效能损失很大；二是热泵至少有一头是要换热的，这个2K温差也是个很大的损失。双塔流程中主冷换热两侧都基本是单一组分，勉强能将温差控制到2K以内。如果换热在提馏段或精馏段的中段，双组分或多组分冷凝蒸发时饱和温度是变化的，要想做到2K以内可能就困难了。
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目前的双塔流程，最紧缺回流液的可能是上塔下部5%Ar+95%O2到粗氩塔底下部20%Ar+80%O2这一段，如果在这一段增设一台热泵，低温增压10000Nm3/h，压比1.3，功率大约需要44kW，同时液氮产量要减少160Nm3/h，这样氩产量肯定能增加，但是否合算就很难说了。这个计算中还没考虑低温增压机的冷损，实际减少的液氮量更多。再有20%Ar+80%O2气体冷凝成液体后，靠自身压力能否再回到原来高度也是个问题，这个位差不能超过4m。
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以往空分精馏流程方面的改进，基本是采用“雕塑”方法，先准备一块石料，然后把多余的部分去掉。膨胀空气进上塔、抽下塔中压氮、氧气自增压或内压缩等都是如此。尤总换了一种思路，采用组装法，需要什么就增加什么。不管怎么样，多一种思路总没有害处。

精馏中运用的热泵很多的情况下是所谓的开式热泵，这种热泵它的循环工质只能是精馏的原料，精馏过程的中间产物或者低沸点的精馏产品，正是由于这个原因，这种热泵的循环工质是直接参予精馏过程的，也就是说它的循环工质不是密闭循环的，而是不断输出同时不断补充从而实现稳态化运行。也正是由于这个原因，精馏中运用的热泵只有一个换热器(一般叫冷凝器)，这个换热器既是精馏的再沸器同时也是精馏的冷凝器，加压后的热泵循环工质(精馏原料中间产物产品)一方面在换热器(冷凝器)中加热精馏塔内的液体使其气化，起到精馏塔再沸器的作用，另一方面自身液化经减压后作为精馏塔的回流液，又起到精馏塔冷凝器的作用，这个特点也需要特别注意。

常见的热泵一般用于制冷或者制热，这是一种通俗的说法，其实并不正确。热泵本身并不能制冷或者制热，而是能够从环境(或者其它热源体)吸取热量输送给需要热量的地方(温度肯定比环境或者热源体高)，这就是所谓的热泵制热如空气能热水器。热泵同样也可以从需要降温的地方输出热量，把热量输出给环境或者其它热源体如空调冰箱，这就是所谓的制冷。精馏中运用的热泵和常见的热泵有很大的不同，首先精馏中运用的热泵，是从精馏塔的冷凝器(低温热源体)处吸取热量输送给精馏再沸器(高温受热体)，热泵与环之间不发生热交换，热量完全在精馏塔顶部和底部之间闭路循环，这和常见热泵是不同的，要特别加以注意！