外行学空分（212）一一关于提氩的几个问题（一）

Yb2021

   提氩和制取高纯产品是深冷空分设计和操作的两大难题，其中关于制取高纯度氧氮气产品，本质上是理论塔板数和回流比的问题，只要理论塔板数足够多，实际回流比足够大，理论上高低沸点产品纯度可以无限提高，在理论塔板数有限的情况下，前面已经讨论过通过采用多热泵精馏工艺方案可以以较低的能耗实现要求的产品纯度。至于提氩这个困难的问题是如何出现的，应该如何解决？现在我们讨论一下。
$ V  B$ ?4 t/ W" C     在空气氧氮氩三个组分中，氩的含量最少只有大约0.9%，氩的沸点在氧氮之间而接近于氧（常压下氧氩沸点相差3k，而氩氮沸点相差10k），目前双塔流程的提氩基本工艺方案如下。空分塔（上塔）按照氮氩一氧进行精馏组织（实际上是共底的两个精馏塔，是氧氮氩三元物系依次精馏的隔板模型优化精馏组织工艺方案，这个将在后面详细讨论），在空分塔底部得到99.5%-99.8%（含氩0.2%-0.5%，含氮微乎其微）的氧气产品，从空分塔提馏段引出含氩6%-12%，含氮0.5%以下，其余为氧的富氩馏分在粗氩冷凝塔中进行冷凝精馏分离，在粗氩塔顶部得到合格的工艺氩气（工艺氩气中含氧在1PPm以下，含氮4%-10%），粗氩塔冷凝器用下塔来的富氧液空作为冷源，蒸发气化后的富氧空气从富氩馏分引出口以上，富氧液空入口处以下的某块理论塔板数处返回上塔参与提馏。粗氩冷凝塔底部的液体在氩馏分气相引出的同一位置返回上塔参与精馏。工艺氩气在精氩塔进一步精馏分离得到精氩产品。
  _: t6 F- e% k; T% `: B# k4 @! H1 A( ]   以上的工艺方案是否合理呢？这是一个需要讨论的问题。首先空分塔提馏段按照氮氩一氧进行精馏组织，同时从空分塔提馏段引出氩馏分在一个侧塔（粗氩冷凝塔）中进行冷凝精馏分离，从而实现氧氮氩三元物系的精馏分离，这样上塔加粗氩冷凝塔本质上是两个精馏塔组合而成，是隔板模型优化的三元物系依次精馏组织方案（三元物系的精馏按照依次精馏组织方案，最少需要两个精馏塔）是完全合理的，但细节还需要进一步讨论，而细节有时是非常重要甚至决定性的。
    其次粗氩冷凝塔的冷凝器采用下塔来的富氧液空作为粗氩塔冷凝器的冷源，在采用以空气为循环工质的一拖二开式热泵供冷供热方案时，既是无可奈何也是完全合理的工艺方案（当然也可以采用工艺氩气为循环工质的开式热泵精馏流程，粗氩冷凝器设置在主冷凝器中，液化后的工艺氩气液体过冷减压后送至粗氩冷凝塔顶部作为回流液，但在对深冷空分流程都是开式热泵供冷供热精馏流程，双塔流程是以空气为循环工质的一拖二开式热泵供冷供热精馏工艺方案深刻理解之前，这是无法想象的。），当空分塔（上塔）提馏段按照氮氩一氧进行精馏组织时，用下塔来的富氧液空作为粗氩冷凝塔冷凝器的冷源，不但是可能的也是可行的，而且与不带提氩的空分装置相比还可以提高空分装置的氧提取率（降低了氩馏分引出口以上氮一氩氧精馏塔的提馏段的实际回流气液比，从而降低了富氧液空入口处以上对应气相中的氧氩含量，在上塔富氧液空入口处以上至污氮引出口之间的实际回流液气比不变的情况下，降低了污氮气中的氧含量）。粗氩冷凝塔底部液体在氩馏分引出口处返回上塔，这是合理也是唯一的选择。
    最后一个问题，粗氩塔冷凝器富氧液空气化后的富氧空气从氩馏分引出口以上一块理论塔板数处（或在富氧液空入口处以下一块理论塔板数处）返回上塔是否合理呢？这是一个细节问题，但是非常重要。
     在双塔流程中与此类似的一个问题是膨胀空气进入上塔的位置的确定，开始的时候，膨胀空气进入上塔的位置在富氧液空入口处以下的一块理论塔板数处，但是后来逐步下移至富氧液空入口处以下3-4块理论塔板数处，这当然是经验的总结摸索的结果，而不是理论指导的结果（或者由于其它的想法，大家什么也不说），可谓知其然而不知其所以然。在双塔流程上塔按照氮氩一氧进行精馏组织时，无论是否带提氩装置富氧液空入口处气相中的氧氩含量之和富氧液空的组成并不处于气液平衡状态，在很多情况下，确实和空气中的氧氩含量之和非常接近，这也是膨胀制冷后的空气选择从富氧液空入口处以下一块理论塔板数处进入上塔参与精馏的一个核心理由。但是完全忽略了膨胀机后的空气是呈过热状态的，即它的温度大大高于上塔压力下的空气的冷凝温度（露点温度）！温度差和浓度差是精馏过程的有效能损失，进入上塔的富氧空气与上塔相应位置的气相组成既没有浓度差也没有温度差进行混合参与精馏才是有效能损失最小精馏效果最好的组织方案。从膨胀机后的空气而言，无论从上塔的那一块理论塔板数处进入上塔，都不可能实现零浓度差温度差混合，那么只能退而求其次，以混合后的气体组分应该和气体温度匹配即混合后的气体温度就是该混合后气体组分的冷凝温度！可以根据这个原则通过计算求出膨胀机后的空气进入上塔的位置。当然由于膨胀空气温度的不同，计算的结果也不同，但大体上在上塔富氧液空入口处以下3-4块理论塔板数处，膨胀制冷后的空气过热程度越大，进入上塔的合理位置离富氧液空入口处以下应该越远（需要综合考虑）。
   粗氩冷凝塔冷凝器气化后的富氧空气返回上塔的位置当然也应该按照同样的道理确定。相对于膨胀制冷空气粗氩冷凝塔冷凝器气化的富氧空气返回上塔的位置确定比较简单，因为富氧空气并不呈现过热状态。完全可以实现无浓度差无温差返回上塔提馏段参与精馏。其位置大约在富氧液空入口处以下3-4块理论塔板数处，这和目前双塔流程粗氩冷凝器富氧空气返回口的实际位置就出现了很大的差距。
   目前双塔流程粗氩冷凝塔冷凝器富氧空气从富氩馏分引出口以上一块理论塔板数处（或富氧液空入口处以下一块理论塔板数处）返回上塔的工艺方案，是和精馏理论完全不能符合的工艺方案，我从来没有看到任何关于其合理性的解释（只有专家认为这是无比精妙的说法）！我揣摩和粗氩冷凝塔的所谓氮阻问题有关，当然也许是不加思索想当然的结果。所谓的氮阻问题的发生原因，大家的认识其实是完全一致的，那就是氩馏分中的氮气含量异常升高，导致粗氩工艺气中的氮气含量升高，导致粗氩塔冷凝器换热温差下降，甚至降低至零，粗氩塔冷凝器冷凝量大幅度下降甚至降低至零，氩馏分无法进入粗氩冷凝塔。引起氮阻问题的原因是氩馏分中的氮气含量高，最简单的做法就是尽可能地降低氩馏分中的氮气含量，而要降低氩馏分中的氮气含量最简单理论上可以采取的办法是尽量提高氩馏分引出口以上的理论塔板数和回流气液比及提高富氧液空中的氧含量（降低氮含量），但这些办法受到条件的限制并不是可以轻易采用的！现在正常操作情况下，氩馏分中的氮气含量甚至可以低至10PPm级别（这是极端的情况，在这样情况下粗氩冷凝塔的负荷很小，空分装置氩产量将非常低），但是氮阻问题还是存在并没有得到解决，这又是为什么？
! \: m/ t9 k; I  t8 g! q3 b    其实引起氮阻问题的真正原因是氩馏分中的氮气含量的大幅度异常升高。正常情况下，即使氩馏分中的氮气含量为1%，粗氩气中的氮气含量达到20%，那么富氧液空蒸发温度和粗氩气冷凝温度之间依然有2k以上的换热温差。如果氩馏分中的氮气含量为0.5%，粗氩气中的氮气含量10%，那么富氧液空蒸发温度和粗氩气冷凝温度之间的换热温差则达到3K以上！虽然由于粗氩冷凝器换热温差的减少，降低粗氩冷凝器的冷凝量，导致进入粗氩冷凝塔的氩馏分数量减少，但依然不会发生严重的氮阻问题，只会导致精氩塔工况的重大变化。那么引起氮阻问题时，发生严重氮阻问题时，氩馏分中的氮气含量应该在1%以上甚至更高！毫无疑问它的概率性的出现其中一个重要因素和富氧空气从氩馏分引出口以上一块理论塔板数处（或从富氧液空入口处以下一块理论塔板数处）返回上塔有关。氩馏分和富氧空气中的氮气含量相差百倍，中间只差一块理论塔板数！一旦由于其种原因，引起气流潆乱，氩馏分中的氮气含量就会大幅度上升引发氮阻问题，而富氧空气从富氧液空入口处以下一块理论塔板数及返回上塔也有问题，由于富氧液空和富氧空气之间的理论塔板数严重不足，提馏过程不完善，也会造成氩馏分中的氮气含量升高！但这依然只是一个概率性的问题，出现氮阻问题应该还有更加重要更基本的原因。
   那么富氧空气从氩馏分引出口以上一块理论塔板数处返回上塔，能不能降低正常操作时的氩馏分中的氮气含量呢？如果不加思索我们会认为这样情况下氩馏分引出口以上的提馏段理论塔板数最多，实际回流气液比也最大，但这只是精馏门外汉的想当然而已！实际上当富氧空气返回上塔的位置从氩馏分引出口以上一块理论塔板数处上移至富氧液空入口处以下3-4块理论塔板数处时（此处气相组分和温度和富氧空气基本一致），在其它条件不变的情况下，正常操作时氩馏分中的氮气含量不但不会升高反而会有下降（具体的计算后面再讨论）。
: N& X' i0 X9 H% q. a* R) h   一旦讨论提氩问题，或者制取纯度99.5%l含氩0.5%以下）的氧气产品，就不能将空气视为氧氮二元物系，也不能采用氮一氩氧精馏塔近似氧氮精馏塔精馏工艺方案。而是氧氩氮三元物系精馏工艺方案，两者之间是虽有联系但完全不同的精馏工艺方案！