外行学空分(135)一一塔板数和回流比(五)

Yb2021 · 发表于 2021-3-10 09:12:48

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本帖最后由 Yb2021 于 2023-12-13 09:45 编辑

空气是一个近似氧氮二元物系的氧氮氩三元物系，在深冷空分教科书中讨论深冷空分流程的时候，都是按照氧氮二元物系进行讨论，只有在涉及提氩的时候，才把空气视为氧氮氩三元物系对待。这就造成了许多的混乱和矛盾的地方。例如空气进入下塔的数量和膨胀制冷的数量是双塔流程工艺计算和操作的一个关健参数，但深冷空分教科书对此并没有进行任何的说明。其实这个问题就涉及到空气是氧氮二元物系还是氧氮氩三元物系的问题，如果将空气视为氧氮二元物系，那么进入下塔的空气数量只需要达到空气总量的70%，提馏段的回流气液比就已经比最小回流气液比大5%。如果进入下塔的空气数量达到空气总量的85%，那么提馏段实际回流气液比已经比氮氧提馏分离最小回流气液比大40%（氮氩一氧提馏分离最小回流比大5%-10%），对于氮一氩氧提馏分离这是极为不合理的，但对于氮氩一氧提馏分离而言却是合理的。
当我们把空气视为氧氮氩三元物系的时候，我们考虑的问题和氧氮二元物系是完全不一样的！我们首先需要考虑如何将三元物系分解为二元物系的精馏过程。只有把三元物系的精馏分解为二元物系的精馏过程，我们才能进行精馏工艺计算。
氧氮氩三元物系的精馏过程有两个分解方案，一是依次精馏的分解方案，这是常规的分解方案，先在第一个精馏塔进行氮一氩氧精馏分离，得到合格的氮气产品和氧氩混合气体（含氮少许），再在第二个精馏塔中进行氮氩一氧精馏分离，得到合格的工艺氩气和氧气产品。
氧氮氩三元物系精馏过程还有一个优化的分解方案，即目前双塔流程采用的一个主塔（上塔）加一个侧塔（粗氩冷凝塔）的方案。这个方案上塔按照氮氩一氧进行精馏组织（氩馏分引出口以上仍然是氮一氧氩精馏塔），同时从上塔提馏段引出含氩10%左右的富氩馏分在粗氩冷凝塔进行精馏分离，在粗氩冷凝塔顶部得到合格的工艺氩气，在上塔底部和顶部得到合格的氧氮气产品。粗氩冷凝塔冷凝器用下塔来的富氧液空作为冷源。粗氩冷凝器加上主塔氩馏分引出口以下的提馏段构成一个完整的氮氩一氧精馏塔。实际上是经隔板模型优化的氧氩氮三元物系依次精馏第一精馏塔氮一氩氧精馏塔近似氧氮精馏塔和依次精馏第二精馏塔氮氩一氧精馏塔近似氧氩精馏塔组合而成！
现在我们对氧氮氩三元物系的双塔流程进行一个工艺计算，首先双塔流程的上塔从上到下分为上塔顶部至污氮气引出口，污氮气引出口至富氧液空入口及富氧液空入口以下的提馏段。上塔提馏段从下到上可以分为富氧液空入口处至膨胀制冷空气入口，膨胀制冷空气入口至粗氩冷凝塔冷凝器富氧空气返回处，富氧空气返回处至氩馏分引出口，氩馏分引出口至上塔底部。
氩馏分引出口以下是氮氩一氧精馏塔的提馏段，最小回流气液比为0.67左右，进入下塔的空气数量达到空气总量的85%-89%时，实际回流气液比为0.7以上，这就解释了为什么进入下塔的空气数量是空气总量的85%-89%而不是70%！这一段理论塔板数在25-30块左右，氧气纯度可以达到99.5%！氩馏分中的氩含量在10%左右，增加氩馏分引出口至上塔底部之间差距理论塔板数，可以提高氧气产品纯度或提高氩馏分中的氩含量。如果空气全部进入下塔，则在同样理论塔板数下，氧气纯度可以达到99.8%！虽然通过提高氩馏分引出口以下的理论塔板数及降低氩馏分中的氩含量可以进一步提高氧气产品纯度，但会影响氩提取率，可用理论塔板数需要综合考虑才能决定，不是可以随意增加的。这一段理论塔板数的增加，就不可避免降低其它部分的理论塔板数，影响氧提取率和氮气产品纯度。
氩馏分的组成直接关系到全空分装置的氩提取率和进入粗氩冷凝塔的氩馏分数量及粗氩冷凝器的热负荷。氩馏分中的气体组成又是如何计算出来的？首先氩馏分引出口以下是氮氩一氧提馏段，而氩馏分引出口以上至富氧液空入口处是氮一氩氧提馏段，氩馏分引出口处总是上塔中氩含量最高的位置。氩馏分中的氩含量是由氩馏分引出口至上塔底部的理论塔板数及氧气纯度，氧气产量决定，可以通过精馏计入而得出。
氩馏分中的氮气含量是由氩馏分引出口以上至富氧液空入口处的理论塔板数及实际回流气液比决定。氩馏分引出口处，上升回流气分为两个部分。一部分继续上升作为高能提馏上升气，一部分作为粗氩冷凝塔的原料气进入粗氩冷凝塔进行提氩。毫无疑问只要稍加思考就会发现，进入粗氩冷凝塔的氩馏分数量越大，则上塔氩馏分引出口以上的提馏段上升回流提馏气数量相应减少，如果此段理论塔板数不变，则氩馏分中的氮含量上升！关于这个问题，一定有人会提出反驳，那就是进入粗氩冷凝塔的氩馏分数量增加，确实减少了上塔氩馏分引出口以上的上升提馏气的数量，但是进入粗氩冷凝塔的氩馏分数量增加，相应用于粗氩冷凝塔冷凝器的富氧液空数量同步增加，这样既减少了去上塔的富氧液空数量，又增加了返回上塔（从氩馏分引出口以上一块理论塔板数或富氧液空入口处返回上塔参与提馏，这其实是错误的，目前己改在上塔富氧液空入口处以下一块理论塔板数处返回上塔，更正确的做法应该在富氧液空入口处以下3-4块理论塔板数处返回上塔参与精馏）的富氧空气数量，氩馏分引出口以上至富氧液空入口处的理论塔板数不减，而上升提馏气数量增加，下降液体数量减少，回流气液比上升！这是极端错误的，其错误在于上升气和富氧空气由于两者的温度组成的不同是不能简单相加，上升气和富氧空气的提馏能力是不同，提馏气中的氧氩含量越高，温度越高提馏能力越大，富氧空气中的氧氩含量低于40%，而上升气中的氧氩含量则接近100%，上升气的提馏能量是富氧空气的2.5倍！上升气和氩馏分的数量分配决定了氩馏分中的氮气含量。粗氩冷凝塔出现氮阻问题的原因也就不言自明了！
通过计算粗氩冷凝塔的最小回流液气比，可以计算出粗氩冷凝塔最大氩提取率为33%！这是粗氩塔顶部取出的粗氩气中的氩气数量和进入粗氩冷凝塔的氩馏分中的氩气数量的比值。如果粗氩冷凝塔理论塔板数200块，工艺氩气中的氧含量1PPm，则实际回流液气比比最小回流液气比大不到1%，粗氩冷凝塔实际氩提取率在30%以下。这是粗氩冷凝塔的最大氩提取率和实际氩提取率，而全空分装置的氩提取率则是由进入粗氩冷凝塔的氩馏分数量及氩含量和粗氩冷凝塔实际氩提取率决定的。而进入粗氩冷凝塔的氩馏分数量则受到上升气数量的限制，数量过大就无法确保富氧液空至氩馏分引出口之间的回流气液比，保证氩馏分中的氮气含量在控制指标之内，避免氮阻问题的出现，所以双塔流程的空分装置的氩提取率在75%-90%之间！当空气数量85%进入下塔时，进入粗氩冷凝塔的氩馏分数量较小，全空分装置的氩提取率在75%左右，而当空气全部进入下塔时，全空分装置的氩提取率可以达到90%左右。
前面已经从多个角度分析了产品纯度，理论塔板数，回流比三者之间的关系。下面简单介绍一下最基本的精馏计算一一逐板计算法。
首先明确一下前提条件。
一，标准常规精馏或标准常规开式热泵精馏，精馏塔是一个完整的精馏塔，既包括精馏段也包括提馏段，而且精馏段和提馏段中间既没有液体也没有气体进出。精馏原料从提馏段和精馏段之间进入精馏塔，低沸点产品从（液体或气体）精馏段顶部取出。低沸点组分液体（回流液）从精馏塔顶部加入，高沸点产品从精馏塔底部取出，高沸点组分气体（回流气）从精馏塔底部回流进入提馏段，高沸点产品（气体或液体）从精馏塔底部取出。
二，计算在恒摩尔流假定下进行，当然也就不存在热量平衡的问题了，在高低沸点组分相变热差距较大时，计算的误差很大。
三，精馏原料进入精馏塔既不过冷也不过热，即气体精馏原料以露点温度，液体精馏原料以泡点温度进入精馏塔。
四，以精馏原料入口处为零号理论塔板数，既是提馏段也是精馏段理论塔板数的序列号的起点。
五，各理论塔板数对应的气液相组分以G和L表示，如Gn和Ln，其中在精馏段Gn和Ln表示的高沸点组分的摩尔百分数或体积百分数，而提馏段Gn和Ln表示的是低沸点组分的百分数，这一点不能出现混乱，要高度注意！当然精馏段对应低沸点组分的百分数就是1-Gn和1-Ln，提馏段的高沸点气相组分是1-Gn，而高沸点液相组分是1-Ln！
所谓精馏计算本质上就是操作线的计算，计算出各理论塔板序列号对应的气液相组成，分为精馏段操作线和提馏段操作线，两者要分开进行计算。精馏段操作线逐板计算从下至上进行，提馏段从上至下进行（都是从精馏塔精馏原料入口处开始计算），从理论塔板序列号则都是从1号理论塔板数计算至n号理论塔板数（精馏段在精馏塔顶部，提馏段在精馏塔底部），直至精馏段上升气中的高沸点组分降低至低沸点产品纯度合格，提馏段下降液中的低沸点组分降低至高沸点产品纯度合格。所以在精馏段Gn=Ln，是1减去低沸点产品的纯度，倒如氮气纯度99.9%，则Gn=Ln=0.1%！而在提馏段同样Gn=Ln，是1减去高沸点产品纯度，例如氧气纯度为99.5%，则Gn=Ln=0.5%！
在操作线计算中，实际回流比（精馏段回流气液比和提馏段回流气液比）和产品纯度是给定的，其中产品纯度是一次性给定，例如氮气纯度99.9%，对应的氧含量就是0.1%！氧气纯度99.5%对应的氮气含量就是0.5%！而实际回流比只是一个初步给定，经过计算后，再根据计算结果进行调整，并重复进行计算，直至满意合理的结果，当然在此之前要进行最小回流比的计算，并结合合理的理论塔板数和给定的产品纯度而初步给定实际回流比。
下面以提馏段为例进行操作线的计算，第一个步骤，首先利用给定的产品纯度，初定的回流气液比，及精馏原料气液平衡数据以低沸点组分物料平衡计算出1号理论塔板数的气相组成，进行低沸点组分的物料平衡，其平衡方程式如下。
1号理论塔板数气相中的低沸点组分数量等于0号理论塔板数处液相中的低沸点组分数量加提馏段底部（即n块理论塔板数处）回流气中的低沸点组分数量。一般情况下其中的低沸点组分数量极小，可以忽略。即低沸点组分数量V等于零号理论塔板数处下降液中的低沸点组分数量。根据恒摩尔流假定，1号理论塔板数处的气相数量就是回流气数量，而回流气数量和零号塔板数处的下降液数量之比就是回流气液比以e表示。那么G1=（L0/e）+Gn！而L0则是精馏原料气液平衡的液相中的低沸点组分百分数。而Ln=Gn就是提馏段底部取出高沸点产品中的低沸点组分百分数。
第二个步骤是根据已经确定的分离系数（以c表示，c>1）从G1计算出L1即G1/L1=cx（1-G1）/（1-L1）
第三个步骤，再进行第1块理论塔板数处至提馏段底部的低沸点组分的物料平衡，从己知的L1出G2，即G2=L1/e+Gn，再由G2利用分离系数求出L2
重复以上的步骤，直至Ln达到高沸点产品纯度要求。如果计算出的理论塔板数差距较大，则重新给定实际回流气液比，重复以上的计算过程。直至理论塔板数较为合理。
精馏段操作线计算和提馏段相反，先由G0数值（精馏原料气液相平衡气相中的高沸点组分百分数），利用零号理论塔板数处至精馏塔顶部之间的高沸点组分的物料平衡求出L1，再利用分离系数从L1求出G1，再用G1进行1号理论塔板数至精馏段顶部的物料平衡求出L2！重复进行直至Ln达到低沸点产品的纯度要求。
由于等摩尔流假定和实际精馏过程是有偏差的，因此计算结果并不准确，而且极其繁琐，如果对恒摩尔流假定进行修正，虽然可以提高计算结果的精度，但计算过程更加复杂现在大多已经被软件计算所取代，但这样的计算仍然是最基本的，对于理解精馏过程及其因素极为重要。而在深冷空分中在恒摩尔流假定下的精馏计算不进行修正，计算误差非常大，是无法接受的。
最后讨论一下双塔流程的上塔精馏计算，双塔流程既不是标准常规精馏工艺方案，也不是标准常规开式热泵精馏工艺方案。也不是双效精馏工艺方案，而是以空气为循环工质的一拖二开式热泵精馏工艺方案。双塔流程的上塔精馏计算和双效精馏的低压精馏塔精馏计算具有极大的相似性。正如双效精馏低压精馏塔以高压精馏塔底部送至低压精馏塔的二元物系高低沸点组分混合液体为界以下是提馏段，以上是精馏塔。双效精馏的低压精馏塔精馏段上升气数量是低沸点组分产品数量，但是其上升气中的高沸点组分含量并不与高压精馏塔底部送至低压精馏塔的高低沸点组分液体处于平衡状态。在恒摩尔流假定下，等于精馏原料液体组成对应平衡气相中的高沸点组分含量除了精馏原料液体中的低沸点组分含量百分比！低压精馏塔精馏段最小回流液气比是高低组分混合液体入口处对应的气相中高沸点组分含量和高低沸点组分混合液体中的高沸点组分含量百分数的比值。
以处理标准常规干空气50000NM3的双塔流程氧氮二元物系精馏分离的上塔为例！如果压力空气70%，35000NM3进入下塔，那么下降富氧液空中的氧含量40%，16450NM3液氮数量17550NM3！则上塔精馏段回流液氮数量16450！富氧液空入口处对应气相中的氧含量为18%！最小回流液气比为0.45！精馏段上升气数量为39700NM3，实际回流液气比为0.41！达不到最小回流液气比！如果压力空气全部进入下塔，则下塔产生的液氮数量为23500NM3，富氧液空数量为26500NM3！上塔富氧液空入口处的上升气数量依然是39700NM3，富氧液空入口处对应气相中的氧含量则为26%！上塔最小回流液气比为0.65！这其实就是双塔流程在没有增效塔及提氩装置末投入运行前氧提取率较低，而增效塔及提氩装置投入运行后，氧提取率可以有较大升高的原因！
空气标准开式热泵精馏工艺方案（即所谓新单塔工艺方案），如果采用以氮气为循环工质的单开式热泵供冷供热精馏工艺方案，那么空气入口处对应的液相组成是含氧53%！精馏段最小回流液气比是0.39！精馏段上升气数量等于39700NM3加回流液氮量！可以计算出最小回流液氮数量为29000NM3！如何采用空气，氮气双开式热泵供冷供热精馏工艺方案，那么液空入口处以上的最小回流液气比是0.33！计算出的最小回流液氮数量为20000NM3！当然以上计算在恒摩尔流假定下，如果考虑氧氮相变热比值为1.23！则计算出的最小回流液气比比以上数值大！
如果不知道双塔流程上塔富氧液空入口处对应气相中的氧含量和富氧液空并不处于气液平衡状态，而和进入下塔的空气数量及增效塔，提氩装置是否投用有关！如果富氧液空入口处气相与富氧液空处于气液平衡状态，那么富氧液空入口处对应的气相氧含量在15%-16%之间，最小回流液气比约为0.4！

Yb2021 · 发表于 2022-9-17 19:19:03

粗氩冷凝塔的氩最大提取率和实际提取率可以通过粗氩冷凝塔最小回流液气比和实际回流液气比计算而得到。

Yb2021 · 发表于 2023-2-18 08:39:09

恒摩尔流假定下的精馏计算是每一天精馏技术人员都必须掌握的基本技能，但在高低沸点组分相变热差距较大时，其计算结果误差太大，深冷空分的精馏计算就是这样的情况，再加上计算软件的广泛使用，以及回流比，回流液气比，回流气液比概念的混乱，其实进行精馏计算的人已经不多了，但这样的精馏计算，虽然误差太大，也太麻烦，但对理解产品纯度，理论塔板数及回流比三者之间的关系是非常重要的。

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